Идеальный масс-спектрометр для анализа этих различных образцов должен обладать следующими эксплуатационными характеристиками: высокой изотопической чувствительностью (<5xl0-8), счетчиком ионов с низким темновым шумом (< 3 отсчета в секунду), высоколинейными детекторами — счетчиками ионов, высоким выходом ионов (отношение числа детектируемых ионов к числу введенных в прибор атомов), предельно низкий электронный шумовой фон, максимальную автоматизацию работы, исключение расхождений между детекторами, широкий динамический диапазон усилителей для работы с предельно большими и малыми ионными токами. Хотя многие из этих характеристик реализованы в масс-спектрометре TRITON, общепризнано, что не существует масс-спектрометра, соотвествующего всем требованиям изменяющихся типов образцов и их композиций, с которыми приходится сталкиваться при работе в области ядерной безопасности. Например, ускорительные масс-спектрометры обладают очень высокой изотопической чувствительностью и низким фоном, но имеют черейзвычайно низкую производительность, в то время как масс-спектрометры с индуктивно-связанной плазмой обладают высокой производительностью и, потенциально, высокой воспроизводимостью. Лучше всего использовать эти различные типы приборов как комплиментарные друг другу, каждый для своей аналитической задачи, в которой его возможности являются наилучшими. исследования, проведенные на Finnigan TRITON показывают, что этот прибор имеет значительно улучшенные измерительные возможности по сравнению с предыдущими поколениями TIMS. Более того, этот прибор можно использовать для измерения как большеобъемных производственных образцов, так и малых частиц. NBL получил первый коммерчески доступный TRITON в июле 1999 года. Начиная с этого времени NBL работал совместно с инженерами Finnigan MAT на основе совместного меморандума о соглашении между правительством США и корпорацией для дальнейшего совершенствования как программных, так и аппаратных средств. Главной целью для NBL являлось добиться улучшения возможностей измерений, связанных с ядерной безопасностью.
Характеристики
Описываются несколько характеристик масс-спектрометра TRITON.
На рис. 1 показано, что цепь усилителей TRITON гораздо быстрее диссипирует сигнал, по сравнению с предыдущим поколением мас-спектрометров MAT261/MAT262.
Результатом этой улучшенной кривой отклика является уменьшение «электронной памяти» и улучшение точности последовательных измерений больших и малых интенсивностей изотопов.
На рис. 2 показаны измеренные величины отношения 234U/235U для стандарта CRM U500 при различных ионных токах для изотопа 234U. В пределах ошибки все измерения идентичны, что показывает линейный отклик системы детектирования во всем диапазоне от низких интенсивностей, что важно для анализа минорных изотопов. Для демонстрации низкого уровня шума, высокой стабильности, однородных характеристик эффективности детекторов и динамического диапазона были проведены многочисленные тесты. Они показали, что все эти характеристики много выше, чем в любом ранее существовавшем термоионизационном масс-спектрометре.
Измерения изотопных отношений урана
Измерения с использованием прибров прежнего поколения (MAT261) в NBL обычно характеризовались воспроизводимостью отношения 235U/238U равной приблизительно 0.05% RSD. Благодаря более высокой стабильности электроники TRITON, лучшей трансмиссии ионного источника, механической стабильности барабана с образцами и т.д. воспроизводимость отношения 235U/238U оказалась приблизительно на 2 порядка лучше. Данные в таблице 1 показывают, что величины относительных стандартных отклонений для контролируемых по температуре многократных измерений образцов CRM U010, U500 и U930 лучше чем 0.03%, при использовании схемы автоматического анализа. Коэффициенты фракционирования (235U/238U) измеренное/(235U/238U)CRM сходны для многкратно измеренных барабанов с образцами U010 и U500.
Для анализа U на TRITON NBL установил методику полного испарения и мультидинамического анализа. Многоколлекторный динамический анализ имеет то преимущество, что он позволяет эффективно избавляться от различий, вызваных разными коэффициентами усиления усилителей и разницей в эффективности коллекторов, приводя к более точному анализу. Этот метод ранее не был реализован на термоионизационных масс-спектрометрах Finnigan MAT. Результаты полного испарения (таблица 2) для малых 20 нг образцов показывают значительно лучшую внешнюю воспроизводимость по сравнению с полученной на много больших образцах на MAT 261.
CRM | (235U/238U) измеренное | (235U/238U)CRM, сертифицированная величина | Коэффициент фракционирования* |
1a.) U010, Dec 1999 | |||
Средняя величина | 0.010138 | 0.010140 | 0.99980 |
Внутренняя станд. ошибка, SE | 0.003% | 0.008% | |
Внешнее отн.станд.отклонение, RSD | 0.022% | 0.040% | 0.00050 |
Отношение BIAS к CRM | -0.020% | 0.080% | |
1b.) U010, Jan 2000 | |||
Средняя величина | 0.010137 | 0.010140 | 0.99973 |
Внутренняя станд. ошибка, SE | 0.002% | 0.008% | |
External RSD | 0.009% | 0.040% | 0.00050 |
Отн. BIAS к CRM | -0.027% | 0.080% | |
1c.) U010, Jan 2000 | |||
Средняя величина | 0.010139 | 0.010140 | 0.99986 |
Внутренняя станд. ошибка, SE | 0.002% | 0.008% | |
Внешняя отн.станд.отклонение, RSD | 0.014% | 0.040% | 0.00050 |
Отн. BIAS к CRM | -0.014% | 0.080% | |
2a.) U500, Dec. 1999 | |||
Средняя величина | 0.999520 | 0.999698 | 0.99982 |
Внутренняя станд. ошибка, SE | 0.0005% | 0.008% | |
Внешняя отн.станд.отклонение, RSD | 0.029% | 0.040% | 0.00058 |
Relative BIAS to CRM | -0.018% | 0.080% | |
2b.) U500, Jan 2000 | |||
Средняя величина | 0.999197 | 0.999698 | 0.99950 |
Внутренняя станд. ошибка, SE | 0.0008% | 0.008% | |
Внешняя отн.станд.отклонение, RSD | 0.012% | 0.040% | 0.00050 |
Relative BIAS to CRM | -0.050% | 0.080% | |
3.) U930, Dec. 1999 | |||
Средняя величина | 17.3596 | 17.3487 | 1.00063 |
Внутренняя станд. ошибка, SE | 0.002% | 0.008% | |
External RSD | 0.028% | 0.040% | 0.00057 |
Relative BIAS to CRM | 0.063% | 0.080% | |
*Коэффициент фракционирования, определенный как (235U/238U)измеренное/(235U/238U)CRM; RSD включает неопределенности в величинах отношений для CRM (0.05%). |
Таблица 2. Результаты полного испарения для 20 нг образцов CRM U500.
Полное испарение | |||
CRM U500, 20ng | |||
234U/235U | 236U/235U | 238U/235U | |
2 | 0.0104281 | 0.0015238 | 0.99981 |
3 | 0.0104437 | 0.0015465 | 1.00005 |
4 | 0.0104332 | 0.0015441 | 1.00014 |
5 | 0.0104322 | 0.0015348 | 0.99992 |
6 | 0.0104469 | 0.0015194 | 1.00022 |
7 | 0.0104383 | 0.0015326 | 1.00004 |
8 | 0.0104437 | 0.0015410 | 0,99964 |
9 | 0.0104321 | 0.0015308 | 1.00109 |
10 | 0.0104327 | 0.0015118 | 0.99993 |
11 | 0.0104379 | 0.0015345 | 1.00056 |
Средняя величина | 0.0104369 | 0.0015319 | 1.00014 |
Стандартное отклонение, SD |
0.0000062 | 0.0000110 | 0.00042 |
Относительное стандартное отклонение, RSD |
0.06% | 0.72% | 0.042% |
RD | 0.06% | 0.36% | -0.02% |
Величины отношения 234U/235U, показанные на рис.3 измерялись с использованием различныз методов на коллекторах Фарадея. В пределах ошибок результаты оказались идентичными.
Различные методы могут быть использованы для оценки точности измерений. В таблице 3 приведен пример великолепной воспроизводимости по минорным изотопам в режиме счета ионов.
Таблица 3. Результаты счета одиночных ионов для минорных изотопов в CRM U500
CRM U500 20 нг, скорость счета для 235U: 300,000 cps (отсчетов с секунду) Отношения минорных изотопов нормализованы к отношению 235U/238U ratio |
||||||
Образец | 234U/235U | Стд.ошибка | Отн.стд.ошибка, RSE | 236U/235U | Стд.ошибка | Отн.стд.ошибка, RSE |
1 | 0.0104502 | 0.0000060 | 0.058% | 0.0015263 | 0.0000018 | 0.12% |
2 | 0.0104389 | 0.0000074 | 0.071% | 0.0015253 | 0.0000016 | 0.10% |
3 | 0.0104411 | 0.0000070 | 0.067% | 0.0015284 | 0.0000019 | 0.12% |
4 | 0.0104604 | 0.0000064 | 0.061% | 0.0015246 | 0.0000015 | 0.10% |
5 | 0.0104390 | 0.0000071 | 0.068% | 0.0015267 | 0.0000021 | 0.14% |
6 | 0.0104411 | 0.0000072 | 0.069% | 0.0015331 | 0.0000017 | 0.11% |
7 | 0,0104425 | 0,0000064 | 0.061% | 0.0015292 | 0.0000017 | 0.11% |
8 | 0.0104404 | 0.0000069 | 0.066% | 0.0015279 | 0.0000017 | 0.11% |
9 | 0.0104334 | 0.0000069 | 0.066% | 0.0015246 | 0.0000017 | 0.11% |
10 | 0.0104442 | 0.0000079 | 0.075% | 0.0015255 | 0.0000018 | 0.12% |
Среднее | 0.0104431 | 0.0015271 | ||||
Станд.отклонение, SD | 0.0000074 | 0.0000026 | ||||
Отн.ст.отклонение, RSD | 0.071% | 0.17% | ||||
Статика-Фарадей | 0.0104312 | 0.0015265 | ||||
Отн. отклонение, RD | 0.11% | 0.04% | ||||
CRM | 0.0104254 | 0.0015188 | ||||
95% conf. limit | 0.18% | 0.41% | ||||
Rel Dev | 0.17% | 0.55% |